Dispositivos eletrônicos baseados em compostos ...dispositivos eletrônicos baseados em compostos orgânicos onde o silício é total ou parcialmente substituído por polímeros ou moléculas orgânicas de baixa massa molecular, têm recebido crescente atenção. a difusão da eletrônica orgânica tem aumentado exponencialmente, sendo incluída pela "the world economic forum global agenda council" na lista das 10 tecnologias emergentes mais promissoras. estes novos dispositivos apresentam várias vantagens, dentre as quais destacam-se: estruturas simples, potencial baixo custo de fabricação, flexibilidade mecânica, printability, e mais fácil modulação das propriedades dos materiais orgânicos. para atingir tais objetivos, os cristais líquidos surgem como excelente opção haja vista a sua intrínseca característica de aliar fluidez e organização, dotando estes materiais de uma incrível capacidade de auto-organização, autorregeneração e facilidade de alinhamento quanto submetido a estímulos externos ou de superfícies. estas propriedades fazem dos cristais líquidos materiais únicos e com grande aplicabilidade nas mais diversas áreas do conhecimento, como em displays, sensores, materiais termocrômicos, semicondutores, oleds, células fotovoltaicas e em transistores orgânicos de efeito de campo. outra vantagem dos cristais líquidos é sua fácil e variada forma de funcionalização, a qual permite a adição de propriedades aos materiais, tornando-os únicos e altamente aplicáveis. assim, esta proposta tem como foco inicial duas linhas de pesquisa baseadas em compostos líquido-cristalinos foto-isomerizáveis baseados em acilhidrazonas, visando um aprofundamento do conhecimento sobre estes materiais, buscando-se, além disso, a lapidação das estruturas moleculares visando aplicações de elevada eficiência. este projeto, objetiva continuar o trabalho iniciado em meu grupo de pesquisa na utfpr, o qual tem apresentado resultados interessantes e promissores. as acilhidrazonas, apesar da similaridade com grupos imina, apresentam uma maior estabilidade frente a hidrólise. além disso, conferem aos materiais o fotocromismo desejado, resultante da isomerização reversível e/z, a qual pode ser ativada por radiação eletromagnética da região do ultravioleta/visível ou quimicamente, pela mudança do ph do meio. além disso, o isômero z das acilhidrazonas apresenta maior estabilidade ao mesmo isômero de azo compostos, permanecendo mais tempo nesta forma, permitindo uma maior aplicabilidade do material em dispositivos de armazenamento de dados e/ou de lógica on-off. outra vantagem relacionada a este grupo, é que podem ser facilmente preparados através de reações entre aldeídos e hidrazidas, embora outras metodologias igualmente simples se encontram disponíveis. as acilhidrazonas, apesar de serem exploradas para diversas aplicações, foram até o presente momento pouco estudadas em conjunto com cristais líquidos. no caso do primeiro projeto, a ideia central é expandir as atuais investigações de compostos líquido-cristalinos baseados na unidade acilhidrazonas desenvolvidas pelo meu grupo, enquanto professor da utfpr (curitiba). nos estudos recém-concluídos, acilhidrazonas com o centro rígido reduzido foram preparadas com sucesso e apresentaram comportamento líquido-cristalino fortemente dependente do número de cadeias alifáticas apresentadas, indicando um comportamento policatenar interessante. além disso, sua fotoisomerização em solução foi confirmada por técnicas de espectrometria de absorção no uv-vis e rmn de 1h. neste projeto, é proposta a síntese inicial de quatro séries de acilhidrazonas com estrutura policatenar, porém com um aumento na linearidade molecular, ou seja, do centro rígido, através da incorporação de um maior número de anéis aromáticos e de um novo grupo acilhidrazona. em cada série, diferentes modificações estruturais serão investigadas, permitindo uma melhor exploração nas propriedades dos materiais e de como alterações estruturais afetam suas características. dentre as alterações pretendidas, citam-se a mudança na direção dos grupos acilhidrazonas, expansão do centro pela inserção de grupos benzoato, incremento no número de longas cadeias alcoxilas. além disso, resultados preliminares mostraram também que o tipo da unidade central tem influência direta sobre a velocidade e estabilidade da fotoisomerização. se isto se confirmar, novos géis fotoisomerizáveis poderão ser preparados, onde a forma gel poderá ser desfeita ou restaurada rapidamente pelo emprego de radiação uv. já no caso do segundo projeto, será investigado o uso de um novo centro para o preparo de cristais líquidos discóticos foto-isomerizáveis derivados da acilhidrazonas, algo não explorado até o momento. para isso, pretende-se empregar o rufigalol, o qual pode ser entendido como uma molécula polihidroxilada derivada da antraquinona, apresenta um centro rígido deficiente de elétrons e vários grupos hidroxilas reativos, apresentando grandes possibilidades na preparação, ainda não muito explorada, de cristais líquidos discóticos. assim como a própria antraquinona, apresenta-se promissor como unidade geradora de materiais luminescentes, corantes, para uso em células fotovoltaicas, etc., apresentando boa estabilidade térmica e química. no que tange a cristais líquidos discóticos, o uso do rufigalol foi, até o momento, limitado a modificações estruturais nas hidroxilas, mantendo o centro quinona intocado. o objetivo neste trabalho, é preparar novos derivados discóticos do rufigalol, onde modificações do centro carbonílico também sejam realizadas, seja pela reação com hidrazidas (ou hidrazinas), para formação de materiais fotoisomerizáveis, ou também pela complexação com metais. as rotas sintéticas que serão empregadas para o preparo dos materiais descritos em ambos projetos já são dominadas pelo proponente, sendo que envolverá uma série de reações de alquilação, esterificação, formação de hidrazidas e acilhidrazonas através de condensações. com base em dados já obtidos para materiais anteriores, acredita-se que a purificação dos produtos finais não será simples. entretanto, o grupo já desenvolveu metodologias que permitam sua purificação efetiva através de recristalização e precipitação forçada, além de cromatografia em coluna em casos específicos. para a investigação das propriedades dos materiais, inicialmente estudos preliminares empregando microscópio óptico equipado com luz polarizada (molp) fornecerão informações valiosas acerca das temperaturas de transição térmica e sobre possível comportamento líquido-cristalino, além de fornecer uma informação inicial sobre o tipo de organização molecular do cristal líquido. a análise termogravimétrica (tga) será empregada para determinar a estabilidade térmica dos produtos, informação importante para se conhecer até que temperatura o material pode ser submetido durante análises e investigações posteriores, bem como para a sua possível aplicação em diferentes dispositivos. em seguida, as transições térmicas e suas energias serão mensuradas por calorimetria diferencial de varredura (dsc), técnica que visa complementar as informações obtidas por molp, permitindo observar transições de fases imperceptíveis pela microscopia óptica. a fim de obter detalhes mais aprofundados da organização molecular e do tipo de comportamento líquido-cristalino, técnica de difração de raios x com temperatura variada deverão ser empregadas. para os casos onde a estrutura molecular é muito grande ou onde o tipo de auto-organização molecular na mesofases gera estruturas muito grandes e complexas, técnicas de espalhamento de raios x a baixo ângulo empregando radiação sincrotron deverão ser empregadas. estas serão realizadas no laboratório nacional de luz síncrotron (lnls), nas futuras instalações do sirius, através da submissão de editais específicos. em fase posterior, os espectros de absorção na região do uv-vis, de emissão e o rendimento quântico de luminescência serão medidos em solução. medidas de voltametria cíclica serão utilizadas para a determinação da energia dos orbitais homo-lumo quando necessário. da mesma forma, medidas de fotoisomerização serão testadas no caso dos materiais fotocrômicos. para promover a fotoisomerização, será necessário o emprego de uma fonte de luz, cujo comprimento de onda dependerá do espectro de absorção do material. havendo confirmação do processo de fotoisomerização reversível, este estudo será expandido para medidas em estado sólido e no estado líquido-cristalino. para os casos onde a gelificação dos produtos é observada, medidas de microscopia eletrônica de varredura serão realizadas para investigar a formação das fibras e permitir uma maior compreensão da organização molecular que gera estas estruturas fibrosas. os projetos apresentados têm duração esperada de 36 a 48 meses, podendo ser expandidos e prorrogados se desenvolvidos por alunos de doutorado.