As demandas do mercado atual colocam uma pressão cada vez maior sobre o desenvolvimento de novos polímeros e de processos de polimerização mais eficientes, capazes de atender especificações cada vez mais rigorosas, especialmente na parte de requisitos de segurança e meio ambiente. a utilização dos líquidos iônicos (li), sais fundidos líquidos a temperatura ambiente, tem chamado a atenção, principalmente quando utilizados em conjunto de commodities poliméricos, como é o caso do poliestireno. neste contexto, o líquido iônico heptacloro-bis-ferrato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (bmi.fe2cl7), foi utilizado como iniciador na polimerização catiônica em emulsão do estireno. foram avaliados os efeitos de diferentes temperaturas de reação, concentrações de líquido iônico e surfactante, bem como, do teor de sólidos nas propriedades dos polímeros formados, como distribuição de massas molares e tamanho de partícula. foram obtidos polímeros com altas massas molares, acima de 1000 kda, com 75 ± 5 % de conversão e tamanho médio de partículas de 100 nm, formados por nucleação micelar. os tamanhos de partícula e as massas molares aumentaram com a diminuição da concentração de surfactante utilizada nas reações. menores concentrações de bmi.fe2cl7 resultaram na diminuição do período de indução inicial observado, assim como, levaram à formação de cadeias poliméricas maiores. mesmo em baixas concentrações, utilizando uma razão molar li/monômero de 1/1000, o li se mostrou eficiente para as polimerizações catiônicas em emulsão do estireno. a robustez apresentada pelo líquido iônico na polimerização em emulsão do estireno abre novas possibilidades para polimerizações catiônicas em meio heterogêneo e apresenta à literatura um novo meio de se obter poliestireno com elevada massa molar com dispersões relativamente baixas.