A geração fotoquímica de vapor (pvg) tem ganhado importância como técnica de introdução de analitos em análise espectrométrica, ainda que dificuldades associadas à presença de matriz sejam abundantemente relatadas. trabalhos envolvendo a aplicação da pvg para a análise de amostras orgânicas são notoriamente escassos e há poucas informações sobre o efeito dessa matriz na eficácia do processo fotoquímico. com este intuito, este trabalho descreve a investigação de possíveis parâmetros que afetem a eficácia da pvg para as e hg (ch3hg+ e hg2+), utilizando biodiesel e glicerina como amostras teste, a partir da detecção por espectrometria de absorção atômica (aas). as reações fotoquímicas foram induzidas utilizando como fonte de fótons ultravioleta (uv) uma lâmpada de hg de baixa pressão com emissão em 253,7 nm. as soluções de análise foram introduzidas no sistema fotoquímico por injeção discreta e submetidas à radiação uv por períodos compreendidos entre 12 e 70 s. para a geração das espécies voláteis de hg, estas soluções foram diluídas com n-propanol e o ácido fórmico foi utilizado como precursor orgânico, enquanto para o as elas foram aferidas com água e melhores eficiências de geração de vapor foram alcançadas quando o ácido acético (ou a mistura deste com o fórmico) foi utilizado como precursor. mesmo quando soluções contendo apenas 10% (v/v) de amostra foram submetidas ao reator fotoquímico, observou-se prejuízo à sensibilidade associada ao processo fotoquímico, atestada pela comparação com as intensidades de sinal obtidas a partir de soluções aquosas submetidas à pvg. sendo assim, avaliou-se a viscosidade de soluções contendo biodiesel e constatou-se um aumento na viscosidade com a redução no fator de diluição da amostra, acompanhada de menor sensibilidade. a análise das soluções contendo biodiesel por espectroscopia de absorção molecular no uv mostrou que o biodiesel absorve fortemente radiação em 253,7 nm, o que gera competição por fótons entre a amostra e o precursor orgânico, com efeito imediato na sensibilidade do processo fotoquímico. com os resultados obtidos neste estudo, presume-se que, independente do analito, a análise de amostras que apresentam elevada viscosidade e/ou compostos que competem por fótons uv afetam significativamente as reações fotoquímicas, tornando necessária a calibração por adição de padrão, na qual todas as características da matriz são levadas em consideração.